Bezwzględnej wartości potencjału elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu nie można zmierzyć. Jedynie można wykonać pomiar różnicy potencjałów między dwiema elektrodami w ogniwie (SEM – siły elektromotorycznej ogniwa). Jeśli chcemy zmierzyć potencjał elektrody, to należy zbudować ogniwo w którym jedna elektroda jest elektrodą odniesienia (elektroda o znanym i stałym niezmieniającym się w czasie potencjale), a drugą jest elektroda badana. Rys. 1 przedstawia schemat ogniwa za pomocą którego możemy zmierzyć potencjał elektrody cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu(VI) cynku. Jako elektrodę odniesienia użyto nasyconą elektrodę chlorosrebrową, której potencjał wynosi 0,222 V względem standardowej elektrody wodorowej. Zanurzenie metalu w roztworze zawierającym jego jony powoduje rozpoczęcie dwóch procesów. Elektroda cynkowa będzie ulegać roztwarzaniu i jony cynku będą przechodzić do roztworu. Drugi proces jest związany z jonami cynku znajdującymi się w roztworze, które zaczną pobierać elektrony w powierzchni cynku i osadzać się na powierzchni elektrody cynkowej. Jeśli szybkości obu tych procesów zrównają się, na powierzchni elektrody cynkowej ustali się stan równowagi, co spowoduje naładowanie się elektrody cynkowej do pewnego potencjału, który będzie można zmierzyć jedynie za pomocą ogniwa.